Качественная курсовая работа по органической химии, химия природных соединений

ВВЕДЕНИЕ 3
1 Литературный обзор 5
1.1 Биологическая активность производных антрахинона 5
2 Основные методы направленной модификации структур природных антрахинонов 7
2.1 Реакции галогенирования 7
2.2 Получение алкил (арил) тиопроизводных оксиантрахинонов 9
2.3 Получение нитропроизводных оксиантрахинонов 10
2.4 Реакции диазотирования и азосочетания с участием окси-антрахинонов 11
2.5 Реакции с участием С=О групп оксиантрахинонов 13
3 Получение новых продуктов окисления оксиантрахинонов 15
3.1 Получение ацилированных оксиантрахинонов 17
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 22

2 Основные методы направленной модификации структур природных антрахинонов
Реакции галогенирования осуществляют с помощью реакций электрофильного, нуклеофильного замещения, из других функциональных производных, причем все они подчиняются закономерностям ориентации имеющихся заместителей.
Хлорирование, в отличие от бромирования, проходит, преимущественно, в α-положения, не зависимо от среды. Нуклеофильный обмен ОН- групп в ароматической системе колец, а также в группе СН2ОН с высоким выходом проходит в присутствии красного фосфора [4].
Хлорирование α-оксиантрахинонов хлорсульфоновой кислотой в среде нитробензола без катализаторов приводит, в основном, к α–окси- β-хлорпроизводным, а в присутствии катализаторов к α-, α-замещенным. При галоидировании галоидом в присутствии фосфора образуется смесь ε-изомеров. Эти же реагенты в среде органических растворителей при нагревании способны к реакциям обмена, например, оксигрупп. Используется и метод хлорирования оксиантрахинонов гипохлоритами в водно-щелочной среде на холоду или при нагревании до кипения реакционной смеси, а также хлоратом в соляной кислоте при нагревании; при этом температурный режим сказывается на соотношении изомерных хлорзамещенных. В качестве растворителя при хлорировании удобен олеум, поскольку он связывает выделяющийся НCl в ClSO3H [4,5].
Выявлено, что процессы фотобромирования и в присутствии инициатора - перекиси отличаются не только величиной выхода суммы бромидов, но и скоростью накопления разных продуктов. При облучении УФ-светом основное влияние на скорость накопления продуктов реакции оказывает мощность источника УФ-света и температурный режим; при комнатной температуре в сумме бромидов преобладает монобромид; при мощности лампы в 280 Вт монобромид образуется в течение 20 минут, при мощности 375 Вт - на 2 минуте. В присутствии перекиси - в сумме бромидов доминирует дибромид (88%) [6-12].
При бромировании три-О-метилового эфира эмодина образуется 8-монобромид. 6-хлорэмодин получен при нагревании эмодина с пиридин-гидрохлоридом при температуре 100-1600С. Алоэ-эмодин, его ацетат и диметиловый эфир при бромировании в уксусной кислоте с 97% выходом превращаются в 1-монобромпроизводные. Бром в боковую цепь алоэ-эмодина был введен нуклеофильным обменом при нагревании с 48% бромоводородной кислотой. Труднее проходит обмен ОН-групп по реакции с HF (60 часовое насыщение с выходом до 32%) [4].
В избытке брома основными продуктами (до 90%) являются три- или тетрабромиды.
Монобромирование удается при использовании N-бромсукцинимида в присутствии инициаторов реакции, в частности, азодиизобутиронитрила при освещении в кипящем четыреххлористом углероде и диоксандибромидом [5, 8, 12-14].

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Музычкина Р.А. Природные антрахиноны. Биологические свойства и физико-химические характеристики.- М.: Фазис, 1998.- 864 с.
2 Музычкина Р.А., Корулькин Д.Ю., Абилов Ж.А. Биологически активные вещества растений. Выделение, разделение, анализ.- Алматы: Атамұра, 2006.- 438 с.
3 Музычкина Р.А., Корулькин Д.Ю., Абилов Ж.А. Основы химии природных соединений.- Алматы: Қазақ университеті, 2010.- 564 с.
4 Музычкина Р.А., Корулькин Д.Ю., Абилов Ж.А. Модифицированные оксиантрахиноны и их биологическая активность.- в 4 т.- М.: Фазис, 2010.- 1328 с.
5 Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных полупродуктов и красителей.- М.: Химия, 1975.- 840 с.
6 Назарчук Т.Н. Технология фотохимических реакций галогенирования антрахинона // Украинский хим. журнал.- 1992.- Т. 28.- С. 233-240
7 Сердюк Л.С., Силич У.Ф. Синтез и биологическая активность полигалогензамещенных антрахинонов // Украинский хим. журнал.- 1992.- Т. 28.- С.226-232
8 Жусупова Г.Е. Синтезы бром и серусодержащих производных хризофанола: автореф. … канд. хим. наук.- Алма-Ата: КазГУ, 1975.- 26 с.
9 Чумбалов Т.К., Чанышева И.С., Жусупова Г.Е., Музычкина Р.А. Фотобромирование эмодина // Ж. физич. химии.- 1979.- Т.53.- С.186-188
10 Thomson R.H. Naturally occurring quinones.- New York: Academic Press, 1992.- 482 p.
11 Стихин В.А., Баньковский А.И. Поиски и хим. изучение БАВ.- М.: Наука, 1993.- С. 124-237
12 Музычкина Р.А. Химическая модификация некоторых природных оксиантрахинонов. Поиск биологически активных соединений: автореф. … докт. хим. наук.- Уфа: БГУ, 1990.- 54 с.
13 Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных.- М.: Химия, 1983.- 296 с.
14 А.С. 326172. СССР. Способ получения моногалогенидов хризофанола / Т.К.Чумбалов, Р.А.Музычкина
15 Докунихин Н.С., Егорова Л.М. Реакция нитрования моноокси-антрахинонов в присутствии нитритов щелочных металлов // ДАН СССР.- 1979.- Т. 67.- С.1033-1037
16 Шаимова А.Т., Логунова Т.А. Исследование реакции нитрования ализарина. Синтез кардиоваскулярных средств I. // ДАН СССР.- 1984.- Т. 71.- С.814-818
17 Шаимова А.Т., Логунова Т.А. Исследование реакции нитрования хинизарина. Синтез кардиоваскулярных средств II. // ДАН СССР.- 1985.- Т. 72.- С.674-678
18 Музычкина Р.А., Прибыткова Л.Н. Реакции нитрования природных оксиантрахинонов // Химия природ. соед.- 1990.- N.5.- С. 618-621
19 Музычкина Р.А. Поиск биологически активных веществ в ряду динитропроизводных эмодина и фисциона // Прикл. и теор. химия.- 1972.- N. 1.- С. 60-66
20 Музычкина Р.А., Ержанова М.С. Реакции азосочетания в ряду антрахинона // Физико-химические исследования в растворах.- Алма-Ата.- 1982.- C.55-61
21 Карташева Г.С. Исследование реакции гидроксилирования эмодина // Украинский хим. журнал.- 1996.- Т. 32.- С.118-122
22 Докунихин Н.С. Изучение процессов окислительной димеризации хризофанола и эмодина // Журн. Всесоюзн. хим. общества им. Д.И.Менделеева.- 1976.- Т. 21.- С. 292-296
23 Козлов В.В. Вопросы анилинокрасочной химии.- М.-Л.: Химия, 1982.- 326 с.
24 Гаева Л.А., Докунихин Н.С. Химия антрахинона.- М.: Химия.- 1989.- С. 57-70
25 Горелик М.В. Химия антрахинона.- М.: Химия, 1981.- С. 5-56
26 Файн В.Я. 9,10-антрахиноны и их применение.- М.: Фазис, 1999.- 92 с.
27 Rasch C.H., Lowy A. The electrochemical oxidation of anthraquinone // Resent advances.- 2010.- N.5.- P. 942-949
28 Sequchi K. Electrochemical oxidation of some natural quinones. Synthesis highly oxygenated derivatives // Chem. Letters.- 1990.- N.8.- P.1493-1494
29 Austrof M.H. An investigation on electrochemical oxidation of emodine // Talanta.- 1999.- N.10.- P.1439-1441
30 А.С. 445640. СССР. Способ получения формилзамещенных окси-антрахинонов / Т.К.Чумбалов, Р.А.Музычкина, Е.Н.Чеснокова
31 Назарова В.Д. Синтезы некоторых производных хризофановой кислоты: автореф. … канд. хим. наук.- Алма-Ата: КазГУ, 1975.- 28 с.
32 Прибыткова Л.Н. Химическая модификация природного эмодина. Поиск биологически активных соединений: автореф. … докт. хим. наук.- Алматы: КазГУ, 1992.- 28 с.
33 Сулейменова С.С. Фосфорилирование природного 2-метил-4.-5-диоксиантрахинона (хризофанола) и его производных: Алматы: КазГУ, 1985.- 30 с.
34 А.С. 675776. СССР. Способ получения 2-метил-4,5-бис(бензоил-амино)антрахинона / Д.Т.Мусабеков, Р.А.Музычкина, Т.К.Чумбалов, О.К.Кабиев
35 Сулейменова С.С., Музычкина Р.А., Чанышева И.С. Получение фосфорсодержащих производных хризофанола // Сб. работ по химии.- 1983.- C. 209-212